Navorsingsvordering oor nie-isosianaat poliuretane
Sedert hul bekendstelling in 1937 het poliuretaan (PU) materiale uitgebreide toepassings in verskeie sektore gevind, insluitend vervoer, konstruksie, petrochemikalieë, tekstiele, meganiese en elektriese ingenieurswese, lugvaart, gesondheidsorg en landbou. Hierdie materiale word gebruik in vorme soos skuimplastiek, vesels, elastomere, waterdigtingsmiddels, sintetiese leer, bedekkings, kleefmiddels, plaveiselmateriaal en mediese voorrade. Tradisionele PU word hoofsaaklik gesintetiseer uit twee of meer isosianate saam met makromolekulêre poliole en klein molekulêre kettingverlengers. Die inherente toksisiteit van isosianate hou egter beduidende risiko's vir menslike gesondheid en die omgewing in; boonop is hulle tipies afgelei van fosgeen - 'n hoogs giftige voorloper - en ooreenstemmende amien-grondstowwe.
In die lig van die kontemporêre chemiese industrie se strewe na groen en volhoubare ontwikkelingspraktyke, fokus navorsers toenemend op die vervanging van isosianate met omgewingsvriendelike hulpbronne terwyl hulle nuwe sinteseroetes vir nie-isosianaatpoliuretane (NIPU) ondersoek. Hierdie artikel stel die voorbereidingsroetes vir NIPU bekend, terwyl dit vooruitgang in verskillende tipes NIPU's hersien en hul toekomsvooruitsigte bespreek om 'n verwysing vir verdere navorsing te bied.
1 Sintese van Nie-Isosianaat Poliuretane
Die eerste sintese van lae molekulêre gewig karbamaatverbindings met behulp van monosikliese karbonate gekombineer met alifatiese diamiene het in die 1950's in die buiteland plaasgevind - wat 'n deurslaggewende oomblik in die rigting van nie-isosianaat poliuretaansintese gemerk het. Tans bestaan daar twee primêre metodologieë vir die vervaardiging van NIPU: Die eerste behels stapsgewyse addisiereaksies tussen binêre sikliese karbonate en binêre amiene; die tweede behels polikondensasiereaksies wat diuretaan-tussenprodukte saam met diole behels wat strukturele uitruilings binne karbamate fasiliteer. Diamarboksilaat-tussenprodukte kan verkry word deur óf sikliese karbonaat óf dimetielkarbonaat (DMC) roetes; fundamenteel reageer alle metodes via koolsuurgroepe wat karbamaatfunksionaliteite lewer.
Die volgende afdelings brei uit op drie verskillende benaderings tot die sintese van poliuretaan sonder die gebruik van isosianaat.
1.1 Binêre Sikliese Karbonaatroete
NIPU kan gesintetiseer word deur stapsgewyse byvoegings wat binêre sikliese karbonaat gekoppel aan binêre amien behels, soos geïllustreer in Figuur 1.
As gevolg van veelvuldige hidroksielgroepe wat binne herhalende eenhede langs die hoofkettingstruktuur teenwoordig is, lewer hierdie metode gewoonlik wat poliβ-hidroksielpoliuretaan (PHU) genoem word. Leitsch et al. het 'n reeks poliëter-PHU's ontwikkel wat sikliese karbonaat-geëindigde poliëters saam met binêre amiene plus klein molekules afgelei van binêre sikliese karbonate gebruik - en dit vergelyk met tradisionele metodes wat gebruik word vir die voorbereiding van poliëter-PU's. Hul bevindinge het aangedui dat hidroksielgroepe binne PHU's geredelik waterstofbindings vorm met stikstof/suurstofatome wat binne sagte/harde segmente geleë is; variasies tussen sagte segmente beïnvloed ook waterstofbindingsgedrag sowel as mikrofase-skeidingsgrade wat gevolglik die algehele prestasie-eienskappe beïnvloed.
Hierdie roete, wat tipies onder temperature van meer as 100 °C uitgevoer word, genereer geen neweprodukte tydens reaksieprosesse nie, wat dit relatief ongevoelig vir vog maak, terwyl dit stabiele produkte lewer sonder enige vlugtigheidsprobleme. Dit noodsaak egter organiese oplosmiddels wat gekenmerk word deur sterk polariteit, soos dimetielsulfoksied (DMSO), N,N-dimetielformamied (DMF), ens. Daarbenewens lewer verlengde reaksietye wat wissel van een dag tot vyf dae, dikwels laer molekulêre gewigte op wat dikwels te kort kom onder die drempels van ongeveer 30 k g/mol, wat grootskaalse produksie uitdagend maak, grootliks as gevolg van die hoë koste wat daarmee gepaardgaan, tesame met die onvoldoende sterkte wat deur die gevolglike PHU's vertoon word, ten spyte van belowende toepassings wat dempingsmateriaaldomeine, vormgeheuekonstrukte, kleefmiddelformulerings, bedekkingsoplossings, skuim, ens. omvat.
1.2 Monosiliese Karbonaatroete
Monosikliese karbonaat reageer direk met diamien, wat dikarbamaat met hidroksiel-eindgroepe tot gevolg het, wat dan gespesialiseerde transesterifikasie-/polikondensasie-interaksies saam met diole ondergaan, wat uiteindelik 'n NIPU genereer wat struktureel soortgelyk is aan tradisionele eweknieë wat visueel in Figuur 2 uitgebeeld word.
Algemeen gebruikte monosikliese variante sluit in etileen- en propileenkarbonaatsubstrate, waarin Zhao Jingbo se span aan die Beijing Universiteit van Chemiese Tegnologie verskeie diamiene gebruik het om hulle teen die sikliese entiteite te laat reageer en aanvanklik verskillende strukturele dikarbamaat-tussengangers te verkry voordat hulle met kondensasiefases voortgegaan het met behulp van politetrahidrofuraandiol/poliëter-diole, wat gelei het tot suksesvolle vorming van die onderskeie produklyne wat indrukwekkende termiese/meganiese eienskappe toon wat opwaartse smeltpunte bereik wat rondom 'n reeks van ongeveer 125~161°C strek, treksterktes wat piek op naby 24 MPa, verlengingstempo's van nader aan 1476% het. Wang et al. het soortgelyke kombinasies gebruik wat DMC bevat, onderskeidelik gepaar met heksametileendiamien/siklokarbonaatvoorlopers, om hidroksie-geëindigde derivate te sintetiseer, en later biogebaseerde dibasiese sure soos oksaalsuur/sebasien/sure, adipiensuur-tereftale, onderworpe aan. Dit het finale uitsette behaal wat reekse van 13k~28k g/mol toon, treksterktes wat wissel van 9~17 MPa, verlengings wat wissel van 35%~235%.
Siklokoolstofesters werk effektief sonder die behoefte aan katalisators onder tipiese toestande, terwyl temperatuurspanne van ongeveer 80° tot 120°C gehandhaaf word. Daaropvolgende transesterifikasies gebruik gewoonlik organotin-gebaseerde katalitiese stelsels wat optimale verwerking verseker wat nie 200° oorskry nie. Benewens blote kondensasiepogings wat dioliese insette teiken, kan selfpolimerisasie-/deglikoloise-verskynsels die generering van gewenste uitkomste fasiliteer, wat die metodologie inherent omgewingsvriendelik maak, wat hoofsaaklik metanol/kleinmolekule-dioliese residue lewer, wat dus lewensvatbare industriële alternatiewe vir die toekoms bied.
1.3 Dimetielkarbonaatroete
DMC verteenwoordig 'n ekologies gesonde/nie-giftige alternatief met talle aktiewe funksionele molekules, insluitend metiel/metoksi/karbonielkonfigurasies, wat reaktiwiteitsprofiele aansienlik verbeter, wat aanvanklike interaksies moontlik maak, waardeur DMC direk met diamiene in wisselwerking tree en kleiner metielkarbamaat-getermineerde tussengangers vorm, gevolg deur smeltkondenserende aksies wat addisionele klein-ketting-verlenger-diole/groter-poliolbestanddele insluit, wat uiteindelik lei tot die opkoms van gesogte polimeerstrukture wat dienooreenkomstig in Figuur 3 gevisualiseer word.
Deepa et.al. het op bogenoemde dinamika gekapitaliseer deur natriummetoksiedkatalise te benut om diverse intermediêre formasies te orkestreer, wat vervolgens geteikende uitbreidings betrek, wat lei tot reeks-ekwivalente harde-segment-samestellings wat molekulêre gewigte van ongeveer (3 ~ 20) x 10^3 g/mol glasoorgangstemperature van (-30 ~ 120°C) bereik. Pan Dongdong het strategiese parings gekies wat DMC-heksametileen-diaminopolikarbonaat-polialkohole bevat, wat noemenswaardige resultate behaal het wat treksterkte-metrieke ossillerende 10-15 MPa verlengingsverhoudings van ongeveer 1000% -1400% toon. Ondersoekende aktiwiteite rondom verskillende kettingverlengende invloede het voorkeure aan die lig gebring wat butaandiol/heksaandiol-keuses gunstig in lyn bring wanneer atoomgetalpariteit eweredigheid gehandhaaf het, wat geordende kristalliniteitsverbeterings bevorder het wat deur kettings waargeneem is. Sarazin se groep het komposiete voorberei wat lignien/DMC saam met heksahidroksiamien integreer, wat bevredigende meganiese eienskappe na verwerking by 230 ℃ demonstreer. Bykomende ondersoeke het daarop gemik om nie-isosiant-poliureums af te lei wat diasomonomeer-betrokkenheid benut, en potensiële verftoepassings het opkomende vergelykende voordele bo viniel-koolstofhoudende eweknieë verwag, wat koste-effektiwiteit/wyer verkrygingsmoontlikhede beskikbaar beklemtoon. Deeglike sorgvuldigheid rakende grootmaat-gesintetiseerde metodologieë vereis tipies verhoogde temperatuur/vakuumomgewings wat oplosmiddelvereistes negeer, waardeur afvalstrome hoofsaaklik metanol/kleinmolekule-dioliese uitvloeisels beperk word, wat groener sinteseparadigmas oor die algemeen vestig.
2 Verskillende sagte segmente van nie-isosianaat poliuretaan
2.1 Poliëter-poliuretaan
Poliëter-poliuretaan (PEU) word wyd gebruik vanweë die lae kohesie-energie van eterbindings in sagte segment-herhalende eenhede, maklike rotasie, uitstekende lae temperatuur-buigsaamheid en hidrolise-weerstand.
Kebir et al. het poliëter-poliuretaan met DMC, poliëtileenglikol en butaandiol as grondstowwe gesintetiseer, maar die molekulêre gewig was laag (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg was laer as 0 ℃, en die smeltpunt was ook laag (38 ~ 48 ℃), en die sterkte en ander aanwysers was moeilik om aan die gebruiksbehoeftes te voldoen. Zhao Jingbo se navorsingsgroep het etileenkarbonaat, 1,6-heksaandiamien en poliëtileenglikol gebruik om PEU te sintetiseer, wat 'n molekulêre gewig van 31 000 g/mol, treksterkte van 5 ~ 24 MPa, en verlenging by breek van 0,9% ~ 1 388% het. Die molekulêre gewig van die gesintetiseerde reeks aromatiese poliuretane is 17 300 ~ 21 000 g/mol, die Tg is -19 ~ 10 ℃, die smeltpunt is 102 ~ 110 ℃, die treksterkte is 12 ~ 38 MPa, en die elastiese herstelkoers van 200% konstante verlenging is 69% ~ 89%.
Die navorsingsgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng het die intermediêre 1,6-heksametilendiamien (BHC) met dimetielkarbonaat en 1,6-heksametilendiamien, en polikondensasie met verskillende klein molekulêre reguitkettingdiole en politetrahidrofuraandiole (Mn=2 000) voorberei. 'n Reeks poliëterpoliuretane (NIPEU) met 'n nie-isosianaatroete is voorberei, en die kruisbindingsprobleem van intermediêre tydens die reaksie is opgelos. Die struktuur en eienskappe van tradisionele poliëterpoliuretaan (HDIPU) wat deur NIPEU en 1,6-heksametileendiisosianaat voorberei is, is vergelyk, soos getoon in Tabel 1.
| Voorbeeld | Massafraksie van harde segmente/% | Molekulêre gewig/(g·mol^(-1)) | Molekulêre gewigsverspreidingsindeks | Treksterkte/MPa | Verlenging by breek/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Die resultate in Tabel 1 toon dat die strukturele verskille tussen NIPEU en HDIPU hoofsaaklik te wyte is aan die harde segment. Die ureumgroep wat deur die newereaksie van NIPEU gegenereer word, word lukraak in die molekulêre ketting van die harde segment ingebed, wat die harde segment breek om geordende waterstofbindings te vorm, wat lei tot swak waterstofbindings tussen die molekulêre kettings van die harde segment en lae kristalliniteit van die harde segment, wat lei tot lae faseskeiding van NIPEU. Gevolglik is die meganiese eienskappe daarvan baie swakker as HDIPU s'n.
2.2 Poliëster Poliuretaan
Poliëster-poliuretaan (PETU) met poliësterdiole as sagte segmente het goeie bioafbreekbaarheid, bioversoenbaarheid en meganiese eienskappe, en kan gebruik word om weefselingenieurswese-steiers voor te berei, wat 'n biomediese materiaal met goeie toepassingsvooruitsigte is. Poliësterdiole wat algemeen in sagte segmente gebruik word, is polibutileenadipaatdiol, poliglikoladipataatdiol en polikaprolaktondiol.
Vroeër het Rokicki et al. etileenkarbonaat met diamien en verskillende diole (1,6-heksaandiol,1,10-n-dodekanol) gereageer om verskillende NIPU te verkry, maar die gesintetiseerde NIPU het 'n laer molekulêre gewig en laer Tg gehad. Farhadian et al. het polisikliese karbonaat voorberei met behulp van sonneblomsaadolie as grondstof, dan gemeng met bio-gebaseerde poliamiene, op 'n plaat bedek, en vir 24 uur by 90 ℃ uitgehard om 'n termoherstellende poliëster-poliuretaanfilm te verkry, wat goeie termiese stabiliteit getoon het. Die navorsingsgroep van Zhang Liqun van die Suid-Chinese Universiteit van Tegnologie het 'n reeks diamiene en sikliese karbonate gesintetiseer, en dan gekondenseer met bio-gebaseerde dibasiese suur om bio-gebaseerde poliëster-poliuretaan te verkry. Zhu Jin se navorsingsgroep by die Ningbo Instituut vir Materiaalnavorsing, Chinese Akademie vir Wetenskappe, het die diaminodiol-harde segment voorberei met behulp van heksadiamien en vinielkarbonaat, en dan polikondensasie met bio-gebaseerde onversadigde dibasiese suur om 'n reeks poliëster-poliuretaan te verkry, wat na ultraviolet-uitharding as verf gebruik kan word [23]. Die navorsingsgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng het adipiensuur en vier alifatiese diole (butaandiol, heksadiol, oktaandiol en dekaandiol) met verskillende koolstofatoomgetalle gebruik om die ooreenstemmende poliësterdiole as sagte segmente voor te berei; 'n Groep nie-isosianaat poliësterpoliuretaan (PETU), vernoem na die aantal koolstofatome van alifatiese diole, is verkry deur smeltpolikondensasie met die hidroksi-verseëlde harde segment-prepolimeer wat deur BHC en diole voorberei is. Die meganiese eienskappe van PETU word in Tabel 2 getoon.
| Voorbeeld | Treksterkte/MPa | Elastiese modulus/MPa | Verlenging by breek/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Die resultate toon dat die sagte segment van PETU4 die hoogste karbonieldigtheid, die sterkste waterstofbinding met die harde segment, en die laagste faseskeidingsgraad het. Die kristallisasie van beide die sagte en harde segmente is beperk, en toon 'n lae smeltpunt en treksterkte, maar die hoogste verlenging by breek.
2.3 Polikarbonaat poliuretaan
Polikarbonaat-poliuretaan (PCU), veral alifatiese PCU, het uitstekende hidrolise-weerstand, oksidasie-weerstand, goeie biologiese stabiliteit en bioversoenbaarheid, en het goeie toepassingsvooruitsigte in die veld van biomedisyne. Tans gebruik die meeste van die voorbereide NIPU poliëterpoliole en poliësterpoliole as sagte segmente, en daar is min navorsingsverslae oor polikarbonaat-poliuretaan.
Die nie-isosianaat polikarbonaat poliuretaan wat deur Tian Hengshui se navorsingsgroep aan die Suid-China Universiteit van Tegnologie voorberei is, het 'n molekulêre gewig van meer as 50 000 g/mol. Die invloed van reaksiekondisies op die molekulêre gewig van die polimeer is bestudeer, maar die meganiese eienskappe daarvan is nog nie gerapporteer nie. Zheng Liuchun en Li Chuncheng se navorsingsgroep het PCU voorberei met behulp van DMC, heksaanediamien, heksadiol en polikarbonaat diole, en PCU benoem volgens die massafraksie van die harde segment herhalende eenheid. Die meganiese eienskappe word in Tabel 3 getoon.
| Voorbeeld | Treksterkte/MPa | Elastiese modulus/MPa | Verlenging by breek/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Die resultate toon dat PCU 'n hoë molekulêre gewig het, tot 6×104 ~ 9×104 g/mol, 'n smeltpunt tot 137 ℃, en 'n treksterkte tot 29 MPa. Hierdie tipe PCU kan óf as 'n stewige plastiek óf as 'n elastomeer gebruik word, wat 'n goeie toepassingsvooruitsig in die biomediese veld het (soos menslike weefselingenieurswese-steiers of kardiovaskulêre inplantingsmateriale).
2.4 Hibriede nie-isosianaat poliuretaan
Hibriede nie-isosianaat poliuretaan (hibriede NIPU) is die invoeging van epoksiehars-, akrilaat-, silika- of siloksaangroepe in die poliuretaan molekulêre raamwerk om 'n interpenetrerende netwerk te vorm, die werkverrigting van die poliuretaan te verbeter of die poliuretaan verskillende funksies te gee.
Feng Yuelan et al. het bio-gebaseerde epoksie-sojaboonolie met CO2 gereageer om pentamoniese sikliese karbonaat (CSBO) te sintetiseer, en bisfenol A diglisidieleter (epoksiehars E51) met meer rigiede kettingsegmente bekendgestel om die NIPU wat gevorm word deur CSBO wat met amien gestol is, verder te verbeter. Die molekulêre ketting bevat 'n lang buigsame kettingsegment van oleïensuur/linoleïensuur. Dit bevat ook meer rigiede kettingsegmente, sodat dit hoë meganiese sterkte en hoë taaiheid het. Sommige navorsers het ook drie soorte NIPU-prepolimere met furaan-eindgroepe gesintetiseer deur die tempo-openingsreaksie van diëtileenglikol-bisikliese karbonaat en diamien, en dan met onversadigde poliëster gereageer om 'n sagte poliuretaan met selfgenesende funksie voor te berei, en die hoë selfgenesende doeltreffendheid van sagte NIPU suksesvol verwesenlik. Hibriede NIPU het nie net die eienskappe van algemene NIPU nie, maar kan ook beter adhesie, suur- en alkali-korrosiebestandheid, oplosmiddelbestandheid en meganiese sterkte hê.
3 Vooruitsigte
NIPU word voorberei sonder die gebruik van giftige isosianaat, en word tans bestudeer in die vorm van skuim, bedekkings, kleefmiddels, elastomeer en ander produkte, en het 'n wye reeks toepassingsvooruitsigte. Die meeste daarvan is egter steeds beperk tot laboratoriumnavorsing, en daar is geen grootskaalse produksie nie. Boonop, met die verbetering van mense se lewenstandaard en die voortdurende groei in vraag, het NIPU met 'n enkele funksie of veelvuldige funksies 'n belangrike navorsingsrigting geword, soos antibakteries, selfherstellend, vormgeheue, vlamvertragend, hoë hittebestandheid en so aan. Daarom moet die toekomstige navorsing begryp hoe om die sleutelprobleme van industrialisering deur te breek en voort te gaan om die rigting van die voorbereiding van funksionele NIPU te verken.
Plasingstyd: 29 Augustus 2024