Navorsingsvordering oor nie-isosianaat poliuretane
Sedert hul bekendstelling in 1937, het poliuretaan (PU) materiale uitgebreide toepassings gevind in verskeie sektore, insluitend vervoer, konstruksie, petrochemikalieë, tekstiele, meganiese en elektriese ingenieurswese, lugvaart, gesondheidsorg en landbou. Hierdie materiale word gebruik in vorme soos skuimplastiek, vesels, elastomere, waterdigtingsmiddels, sintetiese leer, bedekkings, kleefmiddels, plaveiselmateriaal en mediese voorrade. Tradisionele PU word hoofsaaklik gesintetiseer uit twee of meer isosianate saam met makromolekulêre poliole en klein molekulêre kettingverlengers. Die inherente toksisiteit van isosianate hou egter aansienlike risiko's vir menslike gesondheid en die omgewing in; boonop is hulle tipies afgelei van fosgeen - 'n hoogs giftige voorloper - en ooreenstemmende amiengrondstowwe.
In die lig van die hedendaagse chemiese industrie se strewe na groen en volhoubare ontwikkelingspraktyke, fokus navorsers toenemend daarop om isosianate met omgewingsvriendelike hulpbronne te vervang terwyl hulle nuwe sinteseroetes vir nie-isosianaat poliuretane (NIPU) ondersoek. Hierdie referaat stel die voorbereidingspaaie vir NIPU bekend, terwyl vordering in verskeie tipes NIPU's hersien word en hul toekomsvooruitsigte bespreek word om 'n verwysing vir verdere navorsing te verskaf.
1 Sintese van nie-isosianaat poliuretane
Die eerste sintese van karbamaatverbindings met 'n lae molekulêre gewig met behulp van monosikliese karbonate gekombineer met alifatiese diamiene het in die 1950's in die buiteland plaasgevind - wat 'n deurslaggewende oomblik in die rigting van nie-isosianaat poliuretaan sintese was. Tans bestaan daar twee primêre metodologieë vir die vervaardiging van NIPU: Die eerste behels stapsgewyse addisiereaksies tussen binêre sikliese karbonate en binêre amiene; die tweede behels polikondensasiereaksies wat diuretaan-tussenprodukte saam met diole behels wat strukturele uitruilings binne karbamate vergemaklik. Diamarboksilaat-tussenprodukte kan verkry word deur óf sikliese karbonaat- óf dimetielkarbonaat (DMC) roetes; fundamenteel alle metodes reageer via koolsuurgroepe wat karbamaat-funksionaliteite lewer.
Die volgende afdelings brei uit oor drie verskillende benaderings tot sintetisering van poliuretaan sonder om isosianaat te gebruik.
1.1Binêre sikliese karbonaatroete
NIPU kan gesintetiseer word deur stapsgewyse byvoegings wat binêre sikliese karbonaat tesame met binêre amien behels, soos geïllustreer in Figuur 1.
As gevolg van veelvuldige hidroksielgroepe teenwoordig binne herhalende eenhede langs sy hoofkettingstruktuur, lewer hierdie metode gewoonlik wat genoem word poliβ-hidroksiel poliuretaan (PHU). Leitsch et al., het 'n reeks poliëter-PHU's ontwikkel wat sikliese karbonaat-getermineerde poliëters saam met binêre amiene plus klein molekules afgelei van binêre sikliese karbonate gebruik - en dit vergelyk met tradisionele metodes wat gebruik word vir die voorbereiding van poliëter-PU's. Hul bevindinge het aangedui dat hidroksielgroepe binne PHU's geredelik waterstofbindings vorm met stikstof/suurstofatome wat binne sagte/harde segmente geleë is; variasies tussen sagte segmente beïnvloed ook waterstofbindingsgedrag sowel as mikrofase-skeidingsgrade wat vervolgens algehele prestasie-eienskappe beïnvloed.
Hierdie roete, wat tipies onder temperature van meer as 100 °C uitgevoer word, genereer geen neweprodukte tydens reaksieprosesse nie, wat dit relatief onsensitief vir vog maak, terwyl dit stabiele produkte sonder vlugtigheidsbekommernisse lewer, maar dit vereis organiese oplosmiddels wat gekenmerk word deur sterk polariteit soos dimetielsulfoksied (DMSO), N, N-dimetielformamied (DMF), ens.. Bykomend verlengde reaksietye wat wissel tussen een dag en tot vyf dae, lewer dikwels laer molekulêre gewigte wat dikwels tekort skiet onder drempels rondom 30k g/mol, wat grootskaalse produksie uitdagend maak as gevolg van beide hoë kostes. wat daarmee geassosieer word, gekoppel aan onvoldoende sterkte wat deur resulterende PHU's vertoon word ten spyte van belowende toepassings wat strek oor dempingsmateriaaldomeine vormgeheue-konstrukte kleefmiddelformulerings deklaagoplossings skuim ens.
1.2 Monosiliese karbonaatroete
Monosiliese karbonaat reageer direk met diamien-gevolgde dikarbamaat wat hidroksiel-eindgroepe besit wat dan gespesialiseerde transesterifikasie/polikondensasie-interaksies ondergaan saam met diole wat uiteindelik 'n NIPU genereer wat struktureel soortgelyk is aan tradisionele eweknieë wat visueel uitgebeeld word via Figuur 2.
Monosiliese variante wat algemeen gebruik word, sluit in etileen- en propileen-koolzuurhoudende substrate waarin Zhao Jingbo se span by die Beijing Universiteit van Chemiese Tegnologie verskeie diamiene betrek het wat hulle teen genoemde sikliese entiteite reageer het, wat aanvanklik gevarieerde strukturele dikarbamaat-tussengangers verkry het voordat hulle voortgegaan het met kondensasiefases deur gebruik te maak van óf polytetrahydrofuraandiolformasie. onderskeie produklyne wat indrukwekkende termiese/meganiese eienskappe vertoon en opwaartse smeltpunte bereik wat rondom die reeks beweeg, wat strek van ongeveer 125~161°C treksterktes wat 'n hoogtepunt van naby 24MPa verlengingskoerse nader aan 1476%. Wang et al., soortgelyke hefboomkombinasies wat bestaan uit DMC wat onderskeidelik gepaard is met heksametileendiamien/siklokarbonaat voorlopers wat hidroksi-getermineerde derivate sintetiseer, het later biogebaseerde tweebasiese sure soos oksaalsuur/sebacine/sure adipieensuur-tereftaal bereik wat finale uitsette bereik het en 8 molk/2k bereik. treksterktes wisselende 9 ~ 17 MPa verlengings wisselende 35% ~ 235%.
Siklokarboniese esters skakel doeltreffend in sonder om katalisators onder tipiese toestande te benodig, met behoud van temperatuurspanne van ongeveer 80° tot 120°C. daaropvolgende herveresterings gebruik gewoonlik organotin-gebaseerde katalitiese stelsels wat verseker dat optimale verwerking nie 200° oorskry nie. Behalwe blote kondensasiepogings wat gerig is op dioliese insette wat selfpolimerisasie/deglikolise-verskynsels gerig het, maak metodologie inherent ekovriendelik, wat hoofsaaklik metanol/klein-molekule-dioliese residue lewer, en bied dus lewensvatbare industriële alternatiewe wat vorentoe beweeg.
1.3Dimetielkarbonaatroete
DMC verteenwoordig 'n ekologies gesonde/nie-toksiese alternatief wat talle aktiewe funksionele dele bevat, insluitende metiel/metoksi/karbonielkonfigurasies wat reaktiwiteitsprofiele aansienlik verbeter, wat aanvanklike verbintenisse aansienlik moontlik maak waardeur DMC direk interaksie het met diamiene wat kleiner metiel-karbamaat beëindigde tussengangers vorm wat daarna gevolg smelt-kondensering inkorporeer addisionele klein-ketting-verlenger-diolika/groter-poliol-bestanddele lei uiteindelike opkoms van gesogte polimeerstrukture wat dienooreenkomstig gevisualiseer via Figuur3.
Deepa e.a °C). Pan Dongdong het strategiese parings geselekteer bestaande uit DMC-heksametileen-diaminopolikarbonaat-polialkohole wat noemenswaardige resultate realiseer wat treksterkte-metrieke manifesteer wat ossillerende 10-15MPa verlengingsverhoudings nader wat 1000%-1400% nader. Ondersoekende strewes rondom verskillende kettingverlengende invloede het voorkeure aan die lig gebring wat butaandiol/heksaandiol-keuses gunstig belyn het wanneer atoomgetalpariteit egaligheid gehandhaaf het wat geordende kristalliniteitverbeterings bevorder wat regdeur kettings waargeneem is. .Bykomende ondersoeke wat gemik is op die verkryging van nie-isosianante-poliureums wat gebruik maak van diazomonomeer-betrokkenheid verwagte potensiële verftoepassings opkomende vergelykende voordele bo viniel-koolstofhoudende eweknieë wat koste-effektiwiteit/wyer verkrygingsweë beskikbaar beklemtoon. oplosmiddelvereistes negeer en sodoende afvalstrome tot die minimum beperk, wat hoofsaaklik slegs metanol/klein-molekule-dioliese uitvloeisels beperk, wat in die algemeen groener sinteseparadigmas vestig.
2 Verskillende sagte segmente van nie-isosianaat poliuretaan
2.1 Polieter poliuretaan
Poli-eter poliuretaan (PEU) word wyd gebruik as gevolg van sy lae kohesie-energie van eterbindings in sagte segment herhalende eenhede, maklike rotasie, uitstekende lae temperatuur buigsaamheid en hidrolise weerstand.
Kebir et al. gesintetiseerde poliëter poliuretaan met DMC, poliëtileenglikol en butaandiol as grondstowwe, maar die molekulêre gewig was laag (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg was laer as 0 ℃, en die smeltpunt was ook laag (38 ~ 48 ℃) , en die sterkte en ander aanwysers was moeilik om aan die gebruiksbehoeftes te voldoen. Zhao Jingbo se navorsingsgroep het etileenkarbonaat, 1,6-heksaandiamien en poliëtileenglikol gebruik om PEU te sintetiseer, wat 'n molekulêre gewig van 31 000 g/mol, treksterkte van 5 ~ 24MPa en breekrek van 0,9% ~ 1 388% het. Die molekulêre gewig van die gesintetiseerde reeks aromatiese poliuretane is 17 300 ~ 21 000 g/mol, die Tg is -19 ~ 10 ℃, die smeltpunt is 102 ~ 110 ℃, die treksterkte is 12 ~ 38MPa, en die elastiese hersteltempo van 200% konstante verlenging is 69% ~ 89%.
Die navorsingsgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng het die intermediêre 1, 6-heksametileendiamien (BHC) met dimetielkarbonaat en 1, 6-heksametileendiamien voorberei, en polikondensasie met verskillende klein molekules reguit ketting diole en politetrahidrofureandiole (Mn=2 000). 'n Reeks poliëter poliuretane (NIPEU) met nie-isosianaat roete is voorberei, en die kruisbindingsprobleem van tussenprodukte tydens die reaksie is opgelos. Die struktuur en eienskappe van tradisionele poliëter-poliuretaan (HDIPU) wat deur NIPEU en 1,6-heksamieleendiisosianaat voorberei is, is vergelyk, soos in Tabel 1 getoon.
| Voorbeeld | Harde segment massa fraksie/% | Molekulêre gewig/(g·mol^(-1)) | Molekulêre gewig verspreiding indeks | Treksterkte/MPa | Verlenging by breek/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Die resultate in Tabel 1 toon dat die strukturele verskille tussen NIPEU en HDIPU hoofsaaklik te wyte is aan die harde segment. Die ureumgroep wat deur die newereaksie van NIPEU gegenereer word, is lukraak ingebed in die harde segment molekulêre ketting, wat die harde segment breek om geordende waterstofbindings te vorm, wat lei tot swak waterstofbindings tussen die molekulêre kettings van die harde segment en lae kristalliniteit van die harde segment , wat lei tot lae faseskeiding van NIPEU. As gevolg hiervan is sy meganiese eienskappe baie erger as HDIPU.
2.2 Polyester poliuretaan
Polyester poliuretaan (PETU) met poliësterdiole as sagte segmente het goeie bioafbreekbaarheid, bioverenigbaarheid en meganiese eienskappe, en kan gebruik word om weefselingenieurswese-steiers voor te berei, wat 'n biomediese materiaal is met groot toepassingsvooruitsigte. Poliesterdiole wat algemeen in sagte segmente gebruik word, is polibutieleenadipaatdiol, polyglikoladipaatdiol en polikaprolaktoondiol.
Vroeër het Rokicki et al. het etileenkarbonaat met diamien en verskillende diole (1,6-heksaandiol,1,10-n-dodekanol) gereageer om verskillende NIPU te verkry, maar die gesintetiseerde NIPU het laer molekulêre gewig en laer Tg gehad. Farhadian et al. voorbereide polisikliese karbonaat met sonneblomsaadolie as grondstof, dan gemeng met bio-gebaseerde poliamiene, bedek op 'n plaat, en gehard by 90 ℃ vir 24 uur om termohardende poliëster poliuretaan film te verkry, wat goeie termiese stabiliteit getoon het. Die navorsingsgroep van Zhang Liqun van die Suid-Chinese Universiteit van Tegnologie het 'n reeks diamiene en sikliese karbonate gesintetiseer, en dan met biogebaseerde dibasiese suur gekondenseer om biogebaseerde poliësterpoliuretaan te verkry. Zhu Jin se navorsingsgroep by Ningbo Instituut vir Materiaalnavorsing, Chinese Akademie van Wetenskappe het diaminodiol harde segment voorberei met behulp van heksadiamien en vinielkarbonaat, en dan polikondensasie met bio-gebaseerde onversadigde dibasiese suur om 'n reeks poliëster poliuretaan te verkry, wat as verf gebruik kan word na ultraviolet genesing [23]. Die navorsingsgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng het adipiensuur en vier alifatiese diole (butaandiol, heksadiol, oktaandiol en dekaandiol) met verskillende koolstofatoomgetalle gebruik om die ooreenstemmende poliësterdiole as sagte segmente voor te berei; 'n Groep nie-isosianaat poliëster poliuretaan (PETU), vernoem na die aantal koolstofatome van alifatiese diole, is verkry deur polikondensasie te smelt met die hidroksie-verseëlde harde segment prepolimeer wat deur BHC en diole voorberei is. Die meganiese eienskappe van PETU word in Tabel 2 getoon.
| Voorbeeld | Treksterkte/MPa | Elastiese modulus/MPa | Verlenging by breek/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Die resultate toon dat die sagte segment van PETU4 die hoogste karbonieldigtheid, die sterkste waterstofbinding met die harde segment en die laagste faseskeidingsgraad het. Die kristallisasie van beide die sagte en harde segmente is beperk, wat lae smeltpunt en treksterkte toon, maar die hoogste verlenging by breek.
2.3 Polikarbonaat poliuretaan
Polikarbonaat poliuretaan (PCU), veral alifatiese PCU, het uitstekende hidrolise weerstand, oksidasie weerstand, goeie biologiese stabiliteit en bioversoenbaarheid, en het goeie toepassingsvooruitsigte in die veld van biogeneeskunde. Tans gebruik die meeste van die voorbereide NIPU poliëterpoliole en poliësterpoliole as sagte segmente, en daar is min navorsingsverslae oor polikarbonaatpoliuretaan.
Die nie-isosianaat polikarbonaat poliuretaan wat deur Tian Hengshui se navorsingsgroep aan die Suid-China Universiteit van Tegnologie voorberei is, het 'n molekulêre gewig van meer as 50 000 g/mol. Die invloed van reaksietoestande op die molekulêre gewig van die polimeer is bestudeer, maar die meganiese eienskappe daarvan is nie gerapporteer nie. Zheng Liuchun en Li Chuncheng se navorsingsgroep het PCU voorberei met behulp van DMC, heksaandiamien, heksadiol en polikarbonaatdiole, en PCU genoem volgens die massafraksie van die harde segment herhalende eenheid. Die meganiese eienskappe word in Tabel 3 getoon.
| Voorbeeld | Treksterkte/MPa | Elastiese modulus/MPa | Verlenging by breek/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Die resultate toon dat PCU 'n hoë molekulêre gewig het, tot 6×104 ~ 9×104g/mol, smeltpunt tot 137 ℃, en treksterkte tot 29 MPa. Hierdie soort PCU kan óf as 'n rigiede plastiek óf as 'n elastomeer gebruik word, wat 'n goeie toepassingsvooruitsig in die biomediese veld het (soos menslike weefselingenieurswese steierwerk of kardiovaskulêre inplantingsmateriaal).
2.4 Hibried nie-isosianaat poliuretaan
Hibriede nie-isosianaat poliuretaan (hibriede NIPU) is die bekendstelling van epoksiehars, akrilaat, silika of siloksaangroepe in die poliuretaan molekulêre raamwerk om 'n interpenetrerende netwerk te vorm, die werkverrigting van die poliuretaan te verbeter of die poliuretaan verskillende funksies te gee.
Feng Yuelan et al. het bio-gebaseerde epoksie-soja-olie met CO2 gereageer om pentamoniese sikliese karbonaat (CSBO) te sintetiseer, en bisfenol A-diglisidieleter (epoksiehars E51) met meer rigiede kettingsegmente ingebring om die NIPU wat deur CSBO wat met amien gestol is, verder te verbeter. Die molekulêre ketting bevat 'n lang buigsame kettingsegment van oleïensuur/linoleïensuur. Dit bevat ook meer rigiede kettingsegmente, sodat dit hoë meganiese sterkte en hoë taaiheid het. Sommige navorsers het ook drie soorte NIPU-prepolimere met furaan-eindgroepe gesintetiseer deur die tempo-openingsreaksie van diëtileenglikol bisikliese karbonaat en diamien, en het dan met onversadigde poliëster gereageer om 'n sagte poliuretaan met selfgenesende funksie voor te berei, en die hoë self suksesvol verwesenlik -genesende doeltreffendheid van sagte NIPU. Hibriede NIPU het nie net die eienskappe van algemene NIPU nie, maar kan ook beter adhesie, suur- en alkalikorrosiebestandheid, oplosmiddelweerstand en meganiese sterkte hê.
3 Vooruitsigte
NIPU word voorberei sonder die gebruik van giftige isosianaat, en word tans bestudeer in die vorm van skuim, coating, gom, elastomeer en ander produkte, en het 'n wye reeks toepassingsvooruitsigte. Die meeste daarvan is egter steeds beperk tot laboratoriumnavorsing, en daar is geen grootskaalse produksie nie. Daarbenewens, met die verbetering van mense se lewenstandaarde en die voortdurende groei van die vraag, het NIPU met 'n enkele funksie of veelvuldige funksies 'n belangrike navorsingsrigting geword, soos antibakteriese, selfherstel, vormgeheue, vlamvertrager, hoë hittebestandheid en so aan. Daarom moet die toekomstige navorsing begryp hoe om deur die sleutelprobleme van industrialisasie te breek en voort te gaan om die rigting van die voorbereiding van funksionele NIPU te verken.
Postyd: Aug-29-2024