Navorsingsvordering op nie-isosianaat poliuretane
Sedert hul bekendstelling in 1937 het poliuretaan (PU) -materiaal uitgebreide toepassings in verskillende sektore gevind, waaronder vervoer, konstruksie, petrochemikalieë, tekstiele, meganiese en elektriese ingenieurswese, lugvaart, gesondheidsorg en landbou. Hierdie materiale word gebruik in vorme soos skuimplastiek, vesels, elastomere, waterdigtingsmiddels, sintetiese leer, bedekkings, kleefmiddels, plaveisel en mediese voorrade. Tradisionele PU word hoofsaaklik gesintetiseer van twee of meer isocyanate saam met makromolekulêre polyole en klein molekulêre kettingverlengers. Die inherente toksisiteit van isocyanate hou egter belangrike risiko's vir menslike gesondheid en die omgewing in; Daarbenewens is hulle tipies afgelei van fosgeen - 'n hoogs giftige voorloper - en ooreenstemmende amien -grondstowwe.
In die lig van die hedendaagse chemiese industrie se strewe na groen en volhoubare ontwikkelingspraktyke, is navorsers toenemend gefokus op die vervanging van isocyanate met omgewingsvriendelike hulpbronne, terwyl die nuwe sintese-roetes vir nie-isosianaat poliuretane (NIPU) ondersoek word. Hierdie artikel stel die voorbereidingsweë vir NIPU bekend, terwyl die vooruitgang in verskillende soorte NIPU's hersien word en hul toekomstige vooruitsigte bespreek om 'n verwysing te gee vir verdere navorsing.
1 Sintese van nie-isosianaat poliuretane
Die eerste sintese van lae molekulêre gewig karbamaatverbindings met behulp van monosikliese karbonate gekombineer met alifatiese diamiene het in die 1950's in die buiteland voorgekom-wat 'n belangrike oomblik in die rigting van nie-isosianaat poliuretaan-sintese bevat. Daar bestaan tans twee primêre metodologieë vir die vervaardiging van NIPU: die eerste behels stapsgewyse toevoegingsreaksies tussen binêre sikliese karbonate en binêre amiene; Die tweede behels polikondensasie -reaksies wat diuretaan -tussenprodukte behels, langs diols wat strukturele uitruilings binne karbamate vergemaklik. Diamarboksilaat -tussenprodukte kan verkry word deur middel van sikliese karbonaat- of dimetielkarbonaat (DMC) roetes; Fundamenteel reageer alle metodes via koolsuurgroepe wat karbamaatfunksionaliteite lewer.
Die volgende gedeeltes brei uit oor drie verskillende benaderings tot die sintetisering van poliuretaan sonder om isocyanaat te gebruik.
1.1Binêre sikliese karbonaatroete
NIPU kan gesintetiseer word deur stapsgewyse toevoegings wat binêre sikliese karbonaat behels, tesame met binêre amien, soos geïllustreer in Figuur 1.
As gevolg van veelvuldige hidroksielgroepe wat teenwoordig is in herhalende eenhede langs die hoofkettingstruktuur, lewer hierdie metode gewoonlik die naam Polyβ-Hydroxyl Polyurethane (PHU). Leitsch et al., Het 'n reeks polyether PHUS ontwikkel wat sikliese karbonaat-beëindigde polyethers saam met binêre amiene plus klein molekules afgelei van binêre sikliese karbonate-wat dit teen tradisionele metodes gebruik wat gebruik word vir die voorbereiding van polyether pus. Hul bevindings het aangedui dat hidroksielgroepe binne PHUS maklik waterstofbindings vorm met stikstof-/suurstofatome wat binne sagte/harde segmente geleë is; Variasies tussen sagte segmente beïnvloed ook die gedrag van waterstofbinding sowel as mikrofase -skeidingsgrade wat daarna die algehele prestasie -eienskappe beïnvloed.
Tipies uitgevoer onder temperature van meer as 100 ° C Hierdie roete genereer geen neweprodukte tydens reaksieprosesse wat dit relatief ongevoelig maak vir vog nie, terwyl dit stabiele produkte opgelewer het sonder wisselvalligheid, maar dit noodsaak, wat gekenmerk word deur 'n sterk polariteit soos dimetielsulfoksied (DMSO), n-dimethylformamide (DMF), ens. Tot vyf dae lewer dit dikwels laer molekulêre gewigte wat gereeld onder die drempels val, ongeveer 30k g/mol, wat grootskaalse produksie lewer, wat uitdagend is, wat grootliks toegeskryf word, is beide hoë koste geassosieer daarin gekoppelde onvoldoende sterkte uitgestal deur die resulterende PHU's, ondanks die belowende toepassings wat dempende materiële domeine vorm, vorm geheue konstrukte.
1,2 Monocylic karbonaatroete
Monokiliese karbonaat reageer direk met diamien wat dikarbamaat het wat hidroksiel-eindgroepe besit, wat dan gespesialiseerde transesterifisering/polikondensasie-interaksies ondergaan, langs diols wat uiteindelik 'n NIPU-struktureel akinale tradisionele eweknieë oplewer, word dit visueel uitgebeeld via Figuur 2.
Monocylic-variante word algemeen gebruik om etileen- en propyleen-koolzuurhoudende substraat te bevat waarin die span van Zhao Jingbo aan die Beijing Universiteit van Chemiese Tegnologie verskillende diamiene wat hulle reageer teen genoemde sikliese entiteite wat aanvanklik uiteenlopende strukturele dicarbamaat-tussengangers verkry het voordat hulle op kondenseer-fase gebruik word, óf gebruik het om gebruik te maak van óf polytrahydrofuranrananranrofuranan en polyeter-diols wat gebruik maak van poli kulmineer suksesvolle vorming onderskeie produklyne met indrukwekkende termiese/meganiese eienskappe wat opwaartse smeltpunte bereik en rondom die reeks strek en ongeveer 125 ~ 161 ° C treksterkte strek, hoogpunte van ongeveer24MPa verlenging van 11476%. Wang et al., Kombinasies op soortgelyke wyse wat bestaan uit DMC-gepaarde onderskeidelik met heksametielenediamien/siklokoolboneerde voorgangers wat hidroksi-beëindigde afgeleide afgeleides wat later biobasis-dibasiensure onderworpe het, gesintetiseer het, soos oksalic/Sebacascasing Rangics ADIPIC-ACID-terrein bereik Omvattende13k ~ 28K g/mol treksterkte wissel 9 ~ 17 MPa -verlengings wissel 35%~ 235%.
Siklokoolstofesters is effektief betrokke sonder om katalisators te vereis onder tipiese toestande wat die temperatuur onderhou, strek ongeveer80 ° tot 1320 ° C. Die daaropvolgende transesterifikasies gebruik gewoonlik organotien-gebaseerde katalitiese stelsels wat verseker dat optimale verwerking nie oortref nie200 °. Behalwe blote kondensasiepogings wat gerig is op Dioliese insette, kan self-polimerisasie/deglikolise verskynsels die gewenste uitkomste vergemaklik, wat die metodologie inherent eko-vriendelik lewer, wat oorwegend oplewer metanol/klein-molekule-dioliese residue, en sodoende lewensvatbare industriële alternatiewe vorentoe beweeg.
1.3dimetielkarbonaatroete
DMC is 'n ekologies gesonde/nie-giftige alternatief met talle aktiewe funksionele groepe inklusiewe metiel-/methoxy/karbonielkonfigurasies wat reaktiwiteitsprofiele verbeter, wat aanvanklike verbintenisse moontlik maak, waardeur DMC interaksie met diamiene wat die kleiner metiel-koolstof-inkomende intermediate vorm, gevolg het, gevolg het gevolg op die melt-condenserende aksies. Klein-ketting-uitbreider-diolics/groter-poliolbestanddele wat die uiteindelike opkoms van polimeerstrukture voorlê, word daarvolgens via Figuur 3 gevisualiseer.
Deepa et.al gekapitaliseer op bogenoemde dinamika wat natriummetoksiedkatalise gebruik, orkestreer verskillende intermediêre formasies wat daarna geteikende uitbreidings betrokke is, kulminerende reeks ekwivalente harde-segmente-samestellings wat molekulêre gewigte benader (3 ~ 20) x10^3G/mol glasoorgangstemperature (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong geselekteerde strategiese parings wat bestaan uit DMC-heksametileen-diaminopolikarbonaat-polyalcohols en realiseer noemenswaardige resultate en manifesteer die treksterkte-statistieke Oscillating10-15MPa verlenging verhoudings van 1000%-1400%. Ondersoekende strewe rondom verskillende kettingverlengingsinvloede het voorkeure aan die lig gebring dat voorkeure gunstig belyn het, maar dat die pariteit van die atoomnommer-pariteit gehandhaaf word, wat geordende kristalliniteitsverbeterings waargeneem word deur middel van kettings. AT230 ℃. Addisionele ondersoeke na die verkryging van nie-isocyante-polyureas wat diazomonomeer-betrokkenheid gebruik, verwagte potensiële verftoepassings wat vergelykende voordele bo viniel-koolstofhoudende eweknieë beklemtoon, wat die koste-effektiwiteit/wyer verkrygingsverhoogtings beskikbaar het. Oplosmiddelvereistes en sodoende afvalstrome tot die minimum beperkte beperkte metanol/klein-molekule-dioliese uitvloeisels wat die groener sintese-paradigmas in die algemeen vestig.
2 verskillende sagte segmente van nie-isosianaat poliuretaan
2.1 Polyether poliuretaan
Polyether poliuretaan (PEU) word wyd gebruik as gevolg van die lae kohesie -energie van eterbindings in sagte segmentherhalende eenhede, maklike rotasie, uitstekende lae temperatuur buigsaamheid en hidrolise -weerstand.
Kebir et al. Gesintetiseerde polyether -poliuretaan met DMC, poliëtileenglikol en butaanediol as grondstowwe, maar die molekulêre gewig was laag (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG was laer as 0 ℃, en die smeltpunt was ook laag (38 ~ 48 ℃), en die sterkte en ander aanwysers was moeilik om aan die behoeftes van gebruik te voldoen. Die navorsingsgroep van Zhao Jingbo het etileenkarbonaat, 1, 6-heksanediamien en poliëtileenglikol gebruik om PEU te sintetiseer, wat 'n molekulêre gewig van 31 000 g/mol het, die treksterkte van 5 ~ 24MPa en verlenging by 'n breek van 0,9% ~ 1 388%. Die molekulêre gewig van die gesintetiseerde reeks aromatiese poliuretane is 17 300 ~ 21 000 g/mol, die TG is -19 ~ 10 ℃, die smeltpunt is 102 ~ 110 ℃, die treksterkte is 12 ~ 38MPa, en die elastiese herstelkoers van 200% konstante langonasie is 69% ~ 89%.
Die navorsingsgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng het die intermediêre 1, 6-heksamethylenediamien (BHC) met dimetielkarbonaat en 1, 6-heksamethylenediamien voorberei, en polikondensasie met verskillende klein molekules reguit kettingdiols en polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). 'N Reeks polyether poliuretane (NIPEU) met 'n nie-isosianaatroete is voorberei, en die verknopingsprobleem van tussenprodukte tydens die reaksie is opgelos. Die struktuur en eienskappe van tradisionele polyether-poliuretaan (HDIPU) berei deur Nipeu en 1, 6-heksametileendiisocyanaat is vergelyk, soos aangetoon in Tabel 1.
| Voorbeeld | Harde segment massa fraksie/% | Molekulêre gewig/(g·mol^(-1)) | Molekulêre gewigsverspreidingsindeks | Treksterkte/MPa | Verlenging by breek/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Die resultate in Tabel 1 toon dat die strukturele verskille tussen NIPEU en HDIPU hoofsaaklik te wyte is aan die harde segment. Die ureumgroep wat deur die newe -reaksie van Nipeu gegenereer word, is ewekansig ingebed in die harde segmentmolekulêre ketting, wat die harde segment breek om geordende waterstofbindings te vorm, wat lei tot swak waterstofbindings tussen die molekulêre kettings van die harde segment en lae kristaliniteit van die harde segment, wat lei tot 'n lae fase -skeiding van Nipeu. As gevolg hiervan is die meganiese eienskappe daarvan baie erger as HDIPU.
2.2 Polyester poliuretaan
Polyester Polyurethane (PETU) met polyester -diols as sagte segmente het 'n goeie biologiese afbreekbaarheid, biokompatibiliteit en meganiese eienskappe, en kan gebruik word om weefselingenieurswese -steiers voor te berei, wat 'n biomediese materiaal is met uitstekende toepassingsvooruitsigte. Polyesterdiols wat gereeld in sagte segmente gebruik word, is polybutyleen adipaatdiol, polyglycol adipaatdiol en polikaprolaktoon diol.
Vroeër het Rokicki et al. reageer etileenkarbonaat met diamien en verskillende diols (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodecanol) om verskillende Nipu te verkry, maar die gesintetiseerde NIPU het 'n laer molekulêre gewig en laer TG. Farhadian et al. Berei polikikliese karbonaat met behulp van sonneblomsaadolie as grondstof, dan gemeng met bio-gebaseerde polyamiene, bedek op 'n plaat en word 24 uur lank op 90 ℃ genees om termosetende polyester-poliuretaanfilm te verkry, wat 'n goeie termiese stabiliteit toon. Die navorsingsgroep van Zhang Liqun van die South China University of Technology het 'n reeks diamiene en sikliese karbonate gesintetiseer en daarna met biobasis -dibasiensuur gekondenseer om biobasis polyester polyurethane te verkry. Zhu Jin se navorsingsgroep by Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Akademie vir Wetenskappe het diaminodiol harde segment voorberei met behulp van heksiamien en vinielkarbonaat, en daarna polisondensasie met bio-gebaseerde onversadigde dibasiensuur om 'n reeks polyester-polyuretaan te verkry, wat as verf na ultraviolet [23] gebruik kan word. Die navorsingsgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng het adipiensuur en vier alifatiese diols (butanediol, heksadiol, octanediol en decanediol) met verskillende koolstofatoomgetalle gebruik om die ooreenstemmende poliësterdiols as sagte segmente voor te berei; 'N Groep nie-isosianaat polyester poliuretaan (PETU), vernoem na die aantal koolstofatome van alifatiese diols, is verkry deur polikondensasie te smelt met die hidroksi-verseëlde harde segment prepolymeer berei deur BHC en Diols. Die meganiese eienskappe van PETU word in Tabel 2 getoon.
| Voorbeeld | Treksterkte/MPa | Elastiese modulus/MPA | Verlenging by breek/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Die resultate toon dat die sagte segment van PETU4 die hoogste karbonieldigtheid het, die sterkste waterstofbinding met die harde segment en die laagste fase -skeidingsgraad. Die kristallisasie van beide die sagte en harde segmente is beperk, wat 'n lae smeltpunt en treksterkte toon, maar die hoogste verlenging by pouse.
2.3 Polikarbonaat poliuretaan
Polikarbonaat poliuretaan (PCU), veral alifatiese PCU, het uitstekende hidrolise -weerstand, oksidasieweerstand, goeie biologiese stabiliteit en bioversoenbaarheid, en het goeie toepassingsvooruitsigte op die gebied van biomedisyne. Op die oomblik gebruik die meeste van die voorbereide NIPU polyether polyole en polyester polyole as sagte segmente, en daar is min navorsingsverslae oor polikarbonaat poliuretaan.
Die nie-isosianaat polikarbonaat poliuretaan wat deur Tian Hengshui se navorsingsgroep aan die South China University of Technology voorberei is, het 'n molekulêre gewig van meer as 50 000 g/mol. Die invloed van reaksietoestande op die molekulêre gewig van die polimeer is bestudeer, maar die meganiese eienskappe daarvan is nie gerapporteer nie. Zheng Liuchun en Li Chuncheng se navorsingsgroep het PCU voorberei met behulp van DMC, Hexanediamine, Hexadiol en Polycarbonate Diols, en het PCU volgens die massa -fraksie van die harde segment herhalende eenheid genoem. Die meganiese eienskappe word in Tabel 3 getoon.
| Voorbeeld | Treksterkte/MPa | Elastiese modulus/MPA | Verlenging by breek/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Die resultate toon dat PCU 'n hoë molekulêre gewig het, tot 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, smeltpunt tot 137 ℃, en treksterkte tot 29 MPa. Hierdie soort PCU kan gebruik word as 'n starre plastiek of as 'n elastomeer, wat 'n goeie toepassingsvooruitsig in die biomediese veld het (soos 'n menslike weefselingenieurswese -steiers of kardiovaskulêre inplantingsmateriaal).
2.4 Hibriede nie-isosianaat poliuretaan
Hibriede nie-isosianaat poliuretaan (baster NIPU) is die bekendstelling van epoxyhars, akriellaat, silika of siloksaangroepe in die poliuretaan-molekulêre raamwerk om 'n interpenetrerende netwerk te vorm, die prestasie van die poliuretaan te verbeter of die poliuretaan verskillende funksies te gee.
Feng Yuelan et al. Reacted bio-gebaseerde epoxy sojaboonolie met CO2 om pentamoniese sikliese karbonaat (CSBO) te sintetiseer, en bisfenol A Diglycidyl Ether (Epoxy Resin E51) met meer starre kettingsegmente bekend te stel om die Nipu wat gevorm is deur CSBO, met amien, verder te verbeter. Die molekulêre ketting bevat 'n lang buigsame kettingsegment van oliesuur/linoleïensuur. Dit bevat ook meer starre kettingsegmente, sodat dit 'n hoë meganiese sterkte en hoë taaiheid het. Sommige navorsers het ook drie soorte Nipu-prepolymere met furan-eindgroepe gesintetiseer deur die tempo-openingsreaksie van diethyleenglikol-bicycliese karbonaat en diamien, en dan met onversadigde polyester gereageer om 'n sagte poliuretaan met selfgenesingsfunksie voor te berei, en die hoë self-genoot-effektiwiteit van die sagte Nipu suksesvol gerealiseer het. Hybrid Nipu het nie net die kenmerke van algemene NIPU nie, maar kan ook beter hegting, suur- en alkali -korrosie -weerstand, oplosmiddelweerstand en meganiese sterkte hê.
3 vooruitsigte
NIPU word berei sonder die gebruik van toksiese isocyanaat, en word tans bestudeer in die vorm van skuim, deklaag, kleefmiddel, elastomeer en ander produkte, en het 'n wye verskeidenheid toepassingsvooruitsigte. Die meeste van hulle is egter steeds beperk tot laboratoriumnavorsing, en daar is geen grootskaalse produksie nie. Boonop, met die verbetering van mense se lewenstandaarde en die voortdurende groei van die vraag, het NIPU met 'n enkele funksie of veelvuldige funksies 'n belangrike navorsingsrigting geword, soos antibakteriese, selfherstel, vormgeheue, vlamvertrager, hoë hitteweerstand en so aan. Daarom moet die toekomstige navorsing begryp hoe om die sleutelprobleme van industrialisasie deur te breek en voort te gaan om die rigting van die voorbereiding van funksionele NIPU te ondersoek.
Postyd: Aug-29-2024